鎂是金屬結(jié)構(gòu)材料中最輕的一種,純鎂的力學(xué)性能很差,但與鋁、鋅、鋯和稀土等構(gòu)成的合金及熱處理后其強度大大提高。由于鎂合金具有高的比強度、比剛度,電磁屏蔽性好,減震性好,具有優(yōu)良的切削加工性能和拋光性能。因此,鎂合金在航空工業(yè),汽車工業(yè)和電子通訊工業(yè)中得到廣泛的應(yīng)用。但是,鎂的化學(xué)穩(wěn)定性低,電極電位很負(-2.34V),耐蝕性較差。鎂及其合金在大多數(shù)介質(zhì)中都不穩(wěn)定,不耐蝕,因此必須進行表面處理才能適應(yīng)耐蝕耐磨的需求。其次對于外觀極其講究的電子產(chǎn)品外殼則更需要進行合適的表面處理,以適應(yīng)市場的需要。
1、化學(xué)轉(zhuǎn)化膜處理:①鉻酸鹽。主要采用以鉻酐或重鉻酸鹽為主要成分的溶液化學(xué)處理,即鉻化處理。美國化學(xué)品Dow公司根據(jù)不同工業(yè)需要,開發(fā)了一系列鎂合金鉻化轉(zhuǎn)化劑。鉻化反應(yīng)機理是金屬表面的原子溶于溶液,引起金屬表面與溶液界面的pH值上升,從而在金屬表面沉積一薄層鉻酸鹽與金屬的膠狀混合物,包括六價與三價的鉻酸鹽和基體金屬。這層膠狀物非常軟,因此在操作中必須細心,膜干燥后變硬,經(jīng)不高于80℃的熱處理可提高其硬度與耐磨性。干燥后具有顯微狀裂紋,有利于其與涂層結(jié)合。②磷化。磷化膜層為微孔結(jié)構(gòu)且與基體結(jié)合牢固,具有良好的吸附性、耐蝕性,用作鎂合金涂漆前的打底層。 DavidHawke和DLAIbright對鎂合金AM60B進行磷酸鹽-高錳酸鹽處理,在鎂合金表面得到一層磷化膜。研究發(fā)現(xiàn),磷化膜的顏色和厚度對處理時間非常敏感,但在大約3min完成磷化處理后,時間影響較小。通過掃描電鏡和X射線觀察經(jīng)鹽霧腐蝕3min,發(fā)現(xiàn)試樣無腐蝕現(xiàn)象。用磷酸鹽-高錳酸鹽處理的鎂合金,可形成以Mg3(PO4)2為主要組成物并含有鋁、錳等化合物的磷化膜,成膜4~6μm。作為鎂合金的預(yù)處理方法,其將取代污染嚴重的鉻酸鹽處理。鎂合金的磷化膜廣泛用做涂漆的底層,用于裝運和儲存時起保護作用。③錫酸鹽。MAGonzaiez和CANunez-Lopez等人研究了成本低和污染輕的錫酸鹽處理。將鎂合金(ZC7l)在485C固溶處理8h后水淬,再在180℃回火16h,然后取試樣,并對試樣進行酸洗等預(yù)處理,再把試樣按試驗要求浸泡在錫酸鹽池中進行化學(xué)轉(zhuǎn)化處理。鎂合金表面成膜后,用掃描電鏡和X射線檢測分析可知,試樣表面形成一層2~5μm的保護膜,其主要成分為MgSnO3晶體和Mg(ZnCu)2共晶體。隨處理時間的延長,鎂合金的電極電位上升并趨向穩(wěn)定,耐蝕能力明顯提高。在靜止狀態(tài)下,電極電位穩(wěn)定在大約-l.2V,而在攪拌狀態(tài)下穩(wěn)定在-0.7V和-0.6V,可見攪拌有利于成膜。錫酸鹽處理適合抗腐蝕性差的鎂合金,也可作為有機涂層的前處理工藝。
2、化學(xué)氧化處理:通過化學(xué)氧化處理可在鎂合金表面形成0.5~5.0μm的防護膜,此膜與油漆結(jié)合良好,但容易劃傷和擦傷,故用作一般工序之間的防護和裝飾。成品件在化學(xué)氧化處理后進行噴漆涂裝處理。其中氟化鈉法用于高精度零件及帶銅、鋁套等件,可常溫氧化,磨層有較高電阻,不影響零件尺寸;重鉻酸鉀-硫酸錳法用于高精度零件及帶銅、鋁套、鋼鐵等件,需要較高溫度氧化,膜層耐蝕性強,氧化后尺寸精度高,重復(fù)氧化時不用除去氧化膜;硝酸法僅適用于鑄件毛坯的氧化,此法氧化時間短,結(jié)鑄件尺寸影響較大,氧化時間不好控制。
3、陽極氧化處理:①氟化物陽極氧化在120V下,在25%氟化銨槽中進行交流陽極氧化,去掉表面雜質(zhì)并形成一薄層珍珠似的MgF2膜。因該膜使有機處理結(jié)合較差,在進一步處理前,通常在沸騰的鉻酸中將它剝?nèi)?。②電解陽極氧化處理能得到硬的類似陶瓷的涂層,該涂層除防腐蝕外還有一定的耐磨性。這種膜是多孔的,在封閉前不起什么作用,但是可以通過把工件浸入熱的稀重鉻酸鈉和氟化銨溶液中,隨后排水并干燥使膜密封。較好的方法是用高溫固化環(huán)氧樹脂浸漬。樹脂密封的陽極氧化膜具有很高的抗蝕和耐磨能力。氧化膜具有多孔的特點,但這些孔不穿透膜層,但可吸附油和蠟,使孔隙封閉。多孔膜可作為涂層的理想底層。陽極氧化膜不封閉,不起防護作用,必須進行封閉處理。HAE和Dowl7是常用的兩種鎂合金陽極氧化方法。
4、等離子微弧陽極氧化:等離子微弧陽極氧化是陽極氧化技術(shù)的發(fā)展,它使用比普通陽極氧化高的電壓。微弧氧化是將Ai、Ti、Ta等金屬或其合金置于電解質(zhì)水溶液中,利用電化學(xué)方法,使該材料表面微孔中產(chǎn)生火花放電斑點,在熱化學(xué)、等離子體化學(xué)和電化學(xué)共同作用下,生成陶瓷膜層的陽極氧化方法。等離子微弧陽極氧化在陽極區(qū)產(chǎn)生等離子微弧放電,火花存在時間為1~2s,火花放電使陽極表面局部溫度升高,使微區(qū)溫度高于1000℃。從而使陽極氧化物熔覆在金屬表面,形成陶瓷質(zhì)的陽極氧化膜,大大提高了陽極氧化膜的硬度和致密性?;鸹óa(chǎn)生的原因是由于外加電壓大于已沉積層的擊穿電壓。氧化膜厚度隨電流密度和處理時間增加而增厚,一般膜厚度在2.5~30.0μm。等離子體微弧陽極氧化膜的耐蝕性與抗磨性比普通陽極氧化膜高。
5、表面滲層處理:①氮化處理。鎂合金可通過離子滲氮提高表面抗腐蝕能力。此法是通過把氮氣解離,用高電壓加速裝置,把氮離子植入鎂合金的表面。Nakatsugawa等人對鎂合金AZ91D 進行離子滲氮的研究表明,在5%的NaCl溶液中進行腐蝕試驗,鎂合金表面的氮離子在大于1×1016ions/cm2時可明顯提高耐蝕性,在5×1016ions/cm2時平均腐蝕率和坑蝕深度達到最小。沒有滲氮的試樣最大腐蝕深度達200μm,而經(jīng)5×1016ions/cm2滲氮處理試樣的最大腐蝕深度才80μm??梢钥闯鲇捎诘x子的滲入大大提高了鎂合金的抗蝕性。氮離子的滲入形成了一層保護膜,有效地抑制了鎂合金的腐蝕。鎂合金的離子滲氮只進行了初步的研究,還需進一步深入研究其各種性能。②滲鋁。眾所周知,鋁合金表面要比鎂合金表面容易處理,鋁的氧化膜有較好的保護作用,而且三氧化二鋁有高的硬度,提高了鋁合金的耐磨性。因此,鎂合金表面滲鋁也能提高其耐蝕、耐磨性。IShigematsu和MNakamura等人對鎂合金表面進行了滲鋁研究,采用固體粉末滲鋁。將鎂件埋入鋁粉,通入純度大于99.995%的氬氣,在450℃下加熱1h,然后在爐內(nèi)冷至100℃以下,可得750μm的Al-Mg中間過渡層。鋁在表面氧化為三氧化二鋁分散在鎂表面,提高了鎂件的表面硬度和耐腐蝕性能。由X 射線分析可知,表面層主要由δ相Mg和γ相(Al12Mg17,典型的金屬間化合物)組成。滲鋁層的硬度為HV140~160,比其基體的硬度HV60 有很大的提高。
6、金屬涂層處理:鎂合金也可用金屬涂層加以保護,金屬涂層可使用電鍍、化學(xué)鍍或熱噴涂方法獲得。電鍍層可選用Cu或Ni-Cr-Cu層?;瘜W(xué)鍍膜通常用化學(xué)鍍Ni-P合金。金屬涂層通常采用化學(xué)鍍鎳磷層?;瘜W(xué)鍍鎳磷鍍層厚度均勻,硬度高,耐磨性好,有良好的耐蝕性,有很好的可焊性和可拋光性。鍍后零件在鉻酸或重鉻酸鈉溶液中于88~100℃下浸泡10min,對改善耐蝕性有好處,而在200℃烘烤1h對提高結(jié)合強度有益。
7、激光表面處理:激光處理即利用激光束對鎂合金表面進行輻射處理,使表面在高能光束的作用下熔化后,再凝固。用激光處理鎂合金可提高鎂合金的表面性能。經(jīng)激光處理的鎂合金在表面形成的“波峰”和“波谷”形貌,這些形貌的形成與激光處理的重疊處理有關(guān),還與激光的能量密度有關(guān)。處理過的合金顯微硬度在由表向里的前30μm是比較低的,隨著深度的增加,硬度上升。處理后表面的耐蝕性有所提高,但電極電位還是較低。激光處理使合金表面形成壓應(yīng)力,可以提高抗疲勞腐蝕能力,并不能顯著提高抗蝕性。
8、有機物涂層及其他:有機物涂層有多種,如油或油脂就可短時間保護鎂合金,油漆和蠟也是常用的防蝕涂層。環(huán)氧樹脂涂層因其粘附力強,不浸潤水,強度高而廣泛應(yīng)用。其處理方法是將工件加熱到200~220℃,浸入樹脂溶液。除去溶液后滴干,空氣干燥以蒸發(fā)溶劑,再在200~220℃烘烤以使樹脂固化??芍貜?fù)一到二次以得到所需的涂層厚度,通常是2.5μm。油漆是在各種表面處理完后的最后工序,最好先用鉻酸鹽防蝕底漆打底,再用高質(zhì)量的表面涂層以達到美觀的效果。此外,還有搪瓷處理,這種處理適用于那些固相線溫度不太低的合金。在涂玻璃料之前需將工件浸入鉻酸鹽溶液進行表面準備。鎂合金表面鍍銅處理,用于對Mg2Ni合金的處理,以提高合金表面的導(dǎo)電性和貯氫能力,用作Ni-MH電池的電極。鎂合金表面機械噴丸處理,可以改變表面的應(yīng)力狀態(tài),使表面成為壓應(yīng)力,有利于提高抗疲勞和抗疲勞腐蝕性能。
作為綠色環(huán)保材料的鎂合金將大量應(yīng)用于汽車、航天、電子等工業(yè)領(lǐng)域,同時鎂合金的表面處理也將得到迅猛發(fā)展。鎂合金的鉻化處理污染環(huán)境且生產(chǎn)中危害工人健康。歐美國家的研究者正在研究無鉻轉(zhuǎn)化涂層和合適的涂抹方法。磷化處理是鎂合金防銹與涂層前處理中有發(fā)展前途的方法,有取代鉻化處理的趨勢。微弧等離子陽極氧化將是鎂合金陽極氧化的發(fā)展方向之一,開發(fā)無污染的陽極氧化液是研究的重點之一?,F(xiàn)在這方面的研究和應(yīng)用還處在初步階段。鎂合金表面滲層處理和激光處理也是鎂合金表面處理的發(fā)展方向,開發(fā)能實際應(yīng)用的表面處理工藝,這兩種處理方法要比其他表面處理對環(huán)境的污染小得多,有很重要的研究意義。鎂合金直接化學(xué)鍍鎳后,再根據(jù)需要電鍍耐蝕金屬的電鍍方法已開始進入實際應(yīng)用階段,但大量生產(chǎn)中存在化學(xué)鍍鎳液穩(wěn)定性不夠好,最后鍍耐蝕金屬的鍍液中通常含有氰化物,對環(huán)境存在污染,在這些方面還有待改進。鎂合金表面處理將有廣闊的市場,但是也存在許多問題,亟待表面工程工作者去努力解決和開發(fā)新的表面處理工藝。