前言

　　Mg-Ni合金是最重要的鎂系儲氫合金之一，對鎂鎳合金的研究很能代表鎂基合金的發(fā)展。其中鎂是吸氫相，鎳是吸氫過程中的催化相，Ni的加入不僅大大地改善了純Mg的吸放氫熱力學(xué)和動力學(xué)性能，同時還保持了其吸放氫容量大的優(yōu)點。它這種優(yōu)越性已經(jīng)引起世界各國的廣泛研究，并取得一定成果。

　　一、鎂基儲氫合金儲氫的基本原理

　　鎂系儲氫合金具有儲氫量高，低成本，輕質(zhì)化等優(yōu)點。在300～400℃和較高的氫壓下，鎂可與氫氣直接反應(yīng)，反應(yīng)生成MgH2。

　　MgH2在287℃時的分解壓為101.3kPa，其理論含氫量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))可達(dá)7.65% ，具有金紅石結(jié)構(gòu)，性能比較穩(wěn)定。由于純鎂吸氫和放氫速率都很慢，而且放氫溫度高，因此人們很少用純鎂來存儲氫氣，而是通過合金化或制成復(fù)合材料的辦法來改善鎂的充放氫性能。

　　二、鎂鎳儲氫合金(Mg2Ni)介紹及性能特點

　　鎂基儲氫合金是最有潛力的金屬氫化物儲氫材料之一，近年來已引起世界各國的廣泛關(guān)注。過渡金屬、稀土金屬和堿土金屬是3類主要考慮的合金化元素。過渡金屬中，Ni被認(rèn)為是最好的合金化元素。因為根據(jù)Miedema規(guī)則，儲氫合金最好由一個強(qiáng)氫化物形成元素和一個弱氫化物形成元素組成。Ni與氫的結(jié)合力較弱，氫化物形成焓低，Mg2Ni吸氫后形成Mg2NiH4，形成焓為-64.5kJ/mol·H2，較MgH2低。Ni對氫分子具有催化活性，在電化學(xué)儲氫中，過多的Ni還具有抗陽極氧化的能力。

　　Mg2Ni氫化后結(jié)構(gòu)發(fā)生較大變化，由六方晶胞膨脹并重組為螢石結(jié)構(gòu)的高溫相(>250℃)，而低溫相由高溫相發(fā)生輕微的扭曲形成。一般認(rèn)為Mg2NiH4是一種配位氫化物，H與低化合價過渡金屬Ni組成[NiH4]4-配位體，而電負(fù)性較低的Mg原子貢獻(xiàn)兩個電子以穩(wěn)定配位體結(jié)構(gòu)。因此H并不是存在于Mg2NiH4晶格的間隙。

　　鎂鎳基儲氫材料具有以下幾個特點:

　　(1)儲氫容量很高，Mg2NiH4 的含氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)w達(dá)到3.6%;

　　(2)鎂是地殼中含量為第六位的金屬元素，價格低廉，資源豐富;

　　(3)吸放氫平臺好;

　　(4)無污染。

　　近年來，對Mg2Ni型合金的性能研究表明，它的理論放電容量接近1000mAh/g，遠(yuǎn)高于當(dāng)前主要商用LaNi5型合金(放電容量僅為370mAh/g)。可見，Mg2Ni型合金在Ni—Mg電池的電極材料應(yīng)用方面將有著巨大的潛力。

　　三、鎂鎳儲氫合金(Mg2Ni)的制備方法

　　(1)高溫熔煉法：

　　這是一種比較傳統(tǒng)的合金制備方法。將幾種金屬塊或金屬粉米按化學(xué)計量比配合，經(jīng)熔煉后就可以得到單相或多相金屬間化合物。采用熔煉法時必須根據(jù)所制各化合物的熔點、蒸氣壓及與氣體的反應(yīng)，相應(yīng)地確定所用的熱源，調(diào)整熔煉保護(hù)氣氛等。另外，若使用的金屬粉末，熔煉前必須先預(yù)壓成型及預(yù)燒結(jié)。熔煉采用的熱源可以是電阻加熱、高頻感應(yīng)加熱、弧光式真空高溫熔煉和懸浮熔煉等。由于鎂的熔點(923K)和鎳金屬熔點相差較大，鎂蒸汽壓高，用傳統(tǒng)的熔爐技術(shù)很難制備成分均勻的Mg2Ni合金。

　　(2)置換擴(kuò)散法

　　置換擴(kuò)散法是利用金屬鎂的化學(xué)活潑性設(shè)計的一種制備鎂基儲氫合金的有效方法，這種方法是將鎂銼屑溶解在無水NiCl2：或CuBr及干燥過的二甲基甲酰胺或乙腈中，攪拌2～3小時，通過置換反應(yīng)，鎳或銅平穩(wěn)地沉積在鎂上。然后將所得產(chǎn)物真空干燥后，放入高溫爐中在氫氣氛下，于500～580℃保溫2—3h進(jìn)行熱擴(kuò)散使合金均勻化，既可得到灰黑色粉末狀 Mg2Ni或Mg2Cu。反應(yīng)按下式進(jìn)行：

　　置換擴(kuò)散法方法簡單，制得的合金成分均勻，所得產(chǎn)物是粉末狀固體，氫化時不必粉碎，合金表面物理性能較好，較易加氫活化，使吸、放氫速度加快，同時氫化物的熱分解溫度明顯降低(其中，用這種方法合成的MgNiH4的分解溫度在245℃左右，具有優(yōu)異的吸放氫性能)。

　　(3)氫化燃燒法

　　燃燒法合成是利用高放熱反應(yīng)的能量使化學(xué)反應(yīng)自發(fā)地持續(xù)下去，從而實現(xiàn)材料合成與制備的一種方法。燃燒合成制造Mg2Ni合金的方法大致為：將摩爾比例為2:1的鎂粉和鎳粉混合均勻后，割成壓塊，點燃壓塊的一端，通過一個放熱的固固反應(yīng)，很快就可給出純的Mg2Ni，在燃燒合成的基礎(chǔ)上，使鎂鎳混合物壓塊在氫氣氛中通過燃燒合成直接制備鎂鎳氫化物的方法也已被提出，這種方法即“氫化燃燒合成”。

　　與其它制備鎂基儲氫合金的方法相比，該法工藝簡潔，產(chǎn)晶純度高，容易氫化，不需要活化過程。合金合成后即可吸放氫，而且效果很好。

　　(4)機(jī)械合金化法(MA)

　　機(jī)械合金化法是七十年代發(fā)展起來的一種用途廣泛的材料制備技術(shù)，將欲合金化元素粉末混合起來，在高能球磨機(jī)中長時間球磨，將回轉(zhuǎn)機(jī)械能傳遞給金屬粉末，依靠球磨過程中粉末的變形產(chǎn)生復(fù)合，并發(fā)生擴(kuò)散和固態(tài)反應(yīng)而形成合金粉末。MA的最大優(yōu)點是可以方便地控制合成材料的成分與微觀結(jié)構(gòu)，制備出具有納米晶，非晶和過飽和固溶體等亞結(jié)構(gòu)的材料，而這些結(jié)構(gòu)對提高儲氫合金的儲氫性能很好的效果。機(jī)械合金化技術(shù)在儲氫合金制備上的應(yīng)用開始于80年代中期，過去十幾年機(jī)械合金化方法被廣泛地應(yīng)用制備各種儲氫合金，在改善儲氫合金的性能方面取得了重要進(jìn)展。用傳統(tǒng)的熔煉技術(shù)很難制得成分均勻的Mg2Ni合金，而用機(jī)械合金化法可以制得成分均勻的Mg2Ni合金，且其性能比用傳統(tǒng)的熔煉技術(shù)制備的合金好。

　　四、鎂鎳儲氫合金(Mg2Ni)的改性

　　很多研究工作者發(fā)現(xiàn)，在Mg2Ni合金中添加第三種元素 M可以改善Mg2Ni的儲氫性能，有些元素可以使吸放氫溫度進(jìn)一步降低，有些則改善了吸放氫的動力學(xué)性能，比較典型的添加元素有銅、鋅、鈀、鉻、錳、鈷、鎳、鎂、鋯、釩和很多鑭系元素?？偟膩砜丛贛g2Ni形式的合金中，主要是 M部分取代鎳。第三種元素M所占的比例較小一般小于15%。

　　有人發(fā)現(xiàn)對于三元Mg1.9M0.1(M=B，A1.Si)NiH4，氫未進(jìn)入間隙位置。但是在四元Mg1.9M0.1(M=B，Al，Si，Ca)Ni0.8Cu0.2H4內(nèi)發(fā)現(xiàn)了晶胞體積與氫平衡壓的反比例關(guān)系，這表明同時對Mg和Ni進(jìn)行合金化改變了氫和金屬的相互作用。根據(jù)上述規(guī)律，同時考慮到Ni對平衡壓有顯著的影響，因此在選擇合金化元素時可以有的放矢，選擇那些使氫更容易進(jìn)入間隙位置的替代元素，從而有可能降低合金的吸放氫溫度。

　　添加第三種元素之后的Mg2Ni合金有以下幾個特點：

　　(1)降低了反應(yīng)的熱效應(yīng)，Mg2NiH4的摩爾生成熱為64.5kJ/mol，添加M元素之后生成熱有所降低，如添加Cu元素，氫化物的生成熱降低到53.2kJ/mol;

　　(2)提高了儲氫材料的充放氫性能，放氫溫度有所降低，如加入銅之后 放氫溫度降低為227℃。Mg2Ni加入銅元素之后，通過機(jī)械合金化的方法制成非晶，然后在真空條件下晶化，使其轉(zhuǎn)化為納米晶，使該樣品的吸放氫性能得到了很大的改善。同樣添加Co、Fe、Cr、V、Zn等元素也可不同程度降低氫化物的生成熱和放氫溫度;

　　(3)添加M元素之后，吸氫的容量有所降低，這是由于添加第三種元素之后，鎂所占的比例進(jìn)一步縮小，導(dǎo)致儲氫容量的下降。

　　五、鎂鎳儲氫合金(Mg2Ni)應(yīng)用研究進(jìn)展

　　鎂鎳儲氫合金由于儲氫容量大、重量輕以及地球上氫氣儲量大而有著廣闊的應(yīng)用前景。一般講鎂基儲氫材料可以用來提純分離、熱泵、恒溫系統(tǒng)、同位素分離、溫度傳感器、燃料電池氫源等方面。從目前看，鎂鎳儲氫合金的成本與天然氣，汽油等比較還較高而且鎂鎳儲氫合金材料的充放氫熱效應(yīng)很大，放氫溫度一般在300℃也給使用帶來了困難。

　　(1)、鎂鎳儲氫合金儲氫器的應(yīng)用研究現(xiàn)狀

　　鎂基儲氫材料的各種應(yīng)用都離不開儲氫容器。為了能夠達(dá)到應(yīng)用具有較大儲氫容量的鎂基材料的目的，有些研究工作者曾嘗試用聯(lián)合應(yīng)用儲氫材料的方法，以克服鎂基材料在應(yīng)用方面的不足。如聯(lián)合使用FeTi-Mg2Ni等，有公司開發(fā)的FeTi-Mg2Ni聯(lián)合應(yīng)用方案就是利用汽車發(fā)動機(jī)廢氣的余熱來加熱Mg2Ni使其放氫。另一種比較直接的方法就是在儲存材料的容器箱內(nèi)留有少量氫氣，放氫時點燃?xì)錃庥闷淙紵a(chǎn)生的熱量來達(dá)到放氫的目的。有人設(shè)計的裝置，使用鎳包覆的鎂作為儲氫合金，儲氫量最大為6.5%，用于燃燒掉的氫氣占總儲量的57%，所以實際儲量等于2.8%。

　　開發(fā)儲氫器所面臨的任務(wù)還很多。由于鎂鎳儲氫合金材料充放氫時較大的熱效應(yīng)，因此鎂鎳儲氫合金材料的應(yīng)用應(yīng)該從能量綜合利用的角度出發(fā)，充分利用鎂鎳儲氫合金材料充氫時所放出的熱量，從而提高能量有效利用率，這就需要在儲氫器結(jié)構(gòu)上進(jìn)行合理設(shè)計。從填充儲氫材料的容器及傳熱系統(tǒng)看，應(yīng)繼續(xù)提高容器的強(qiáng)度，改進(jìn)傳熱效率，優(yōu)化設(shè)計，提高容器的使用壽命，這主要是因為鎂鎳儲氫合金在充放氫過程中易粉化，在氣流的吹動下粉末逐漸堆積形成緊實區(qū)，即增加了氫氣流動的阻力，也會導(dǎo)致容器破壞;同時粉末狀氫化物導(dǎo)熱性能差，使反應(yīng)其內(nèi)部熱量傳輸緩慢，從而降低鎂鎳儲氫合金的充放氫速率，從某種意義上講，提高粉末狀氫化物的傳質(zhì)、傳熱性能直接關(guān)系到儲氫材料的充放氫性能的改善。另外填充方式也是提高儲氫器壽命的很重要的因素。

　　(2)、鎂鎳儲氫合金材料電化學(xué)性能應(yīng)用研究現(xiàn)狀

　　目前對鎂鎳儲氫合金電化學(xué)性能也展開了一系列的研究工作，并且有可能成為Ni-MH電池中LaNi5的取代者，電極常用材料LaNi5的理論電化學(xué)容量是370mAh/g，而Mg2Ni的理論電化學(xué)容量為999mAh/g，因此其有著潛在的應(yīng)用優(yōu)勢。一些研究者發(fā)現(xiàn)，通過機(jī)械合金化制備的非晶的鎂—鎳系合金在室溫下具有較好的電化學(xué)性能，但其隨著充放氫次數(shù)的增加，放氫量急劇衰減。通過研究發(fā)現(xiàn)，衰減的原因主要是合金表面的氧化腐蝕，對于Mg2Ni合金的電化學(xué)容量以及循環(huán)壽命的試驗發(fā)現(xiàn)該兩項指標(biāo)都低于LaNi5 ，主要的原因是：1)Mg2Ni在室溫下穩(wěn)定，不易活化從而有較高的放氫過電位和低的放氫量;2)與堿性電解液接觸或者電極極化，很容易在合金表面形成氧化層，從而阻止電解液與合金中氫的交換轉(zhuǎn)移。有人對Mg0.9-M0.1Ni三元系合金(即部分鎂被其它的元素取代)電化學(xué)做了系列研究，并且和機(jī)械合金化制備的非晶鎂—鎳合金做了比較，結(jié)果表明：1)三元系合金在室溫下具有較大的容量，但小于鎂—鎳合金的容量。2)利用Ni、Co、Ti、Si對部分Mg進(jìn)行取代，該合金系具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

　　對于鎂鎳儲氫材料的電極應(yīng)用來講，主要的障礙是鎂及合金在堿性溶液中易被腐蝕，因此，現(xiàn)在研究的重點是如何防腐以及提高循環(huán)壽命。

　　六、鎂鎳儲氫材料研究主要發(fā)展方向

　　鎂鎳儲氫材料研究目前的重點主要集中在：

　　1)元素取代;

　　2)與其它化合物或單質(zhì)組成復(fù)合體系;

　　3)表面處理;

　　4)新的合成方法。通過對這些方面的研究，能夠在一定程度上加快充放氫速度。

　　在鎂鎳儲氫材料中，元素取代是一種常用的方法。對Mg2Ni系合金進(jìn)行元素取代，主要的方法是用3d元素部分取代Ni，或者利用主族金屬元素部分取代Mg，例如Cu取代的Mg2Ni系合金可以提高該儲氫材料的解吸等溫線放氫平臺壓，有研究發(fā)現(xiàn)Ti和Cu取代后的Mg2Ni系合金的吸解等溫線平臺壓得到明顯提高，從而改善了充放氫條件。

　　鎂基復(fù)合儲氫材料中的單質(zhì)和化合物在實際的充放氫過程中起到一個催化的作用，因此可以把單質(zhì)和化合物看做是催化劑，也就是說，催化劑的應(yīng)用也是改善鎂鎳儲氫材料充放氫性能有效手段之一。催化劑的使用，不僅催化了MgH2的生成，也顯著改善了反應(yīng)動力學(xué)性能，這些措施的主要優(yōu)點是在保留了高的儲氫量的情況下，降低了Mg與H2反應(yīng)的活化能。堿土金屬和稠環(huán)芳香族化合物(如萘、蒽等)反應(yīng)，生成配合物，這些配合物可以激活H2并且吸收大量的氫使堿土金屬配合物很容易形成氫化物，鎂及其金屬間化合物Mg2Ni在芳香族化合物中存在情況下與氫反應(yīng)的行為，發(fā)現(xiàn)有機(jī)物的加入使得鎂或者M(jìn)g2Ni的吸放氫動力學(xué)有明顯的改善。

　　目前，許多專家致力于尋找新的催化劑，改善鎂鎳儲氫材料的吸放氫性能。有人對添加過渡金屬(Ti，V，Mn，F(xiàn)e，Ni)導(dǎo)致納米晶鎂基儲氫材料吸放氫動力學(xué)性能的改變做了研究，結(jié)果表明：在Mg2Ni中添加5%的過渡金屬，通過機(jī)械球磨可以獲得室溫下的吸氫(1Mp)和在235℃的放氫(0.015%)性能。若在鎂鎳粉中加入過渡金屬氯化物CrCl3，該種儲氫材料可以在200℃、2.0Mpa氫壓下，在1min內(nèi)完成吸氫，使吸氫量達(dá)到6.3%。在101.3KPa、300℃的條件下，400s內(nèi)完成放氫過程，放氫容量達(dá)到6.2%。

　　鎂鎳儲氫材料表面一層致密的氧化物膜也是導(dǎo)致其吸放氫動力學(xué)性能差的原因，研究者采用了大量的方法去改善這種因素。有人應(yīng)用氟處理技術(shù)去改善Mg2Ni合金的表面特性即采用HF-2水溶液對Mg2Ni合金表面處理。結(jié)果表明，合金經(jīng)表面處理后，提高了合金的氫化性能，使處理過的合金在比較溫和的條件下表現(xiàn)出良好的吸氫性能。試驗結(jié)果進(jìn)一步表明，合金氟化處理后在40℃下就可吸氫。

　　制備方法的不同同樣會使鎂鎳合金儲氫材料的充放氫性能產(chǎn)生很大的差異，人們在長期的研究過程中，發(fā)展了諸多的制備方法，如熔煉合金化方法、燒結(jié)合成法、燃燒合成法、汽相沉積合成法、離心甩帶法、化學(xué)合成法、合金粉末包覆法等。利用置換擴(kuò)散法制備鎂鎳合金的基礎(chǔ)上發(fā)展了一種固相擴(kuò)散法利用該方法制備的鎂鎳合金易活化，表現(xiàn)出良好的充放氫性能。利用機(jī)械合金化的方法制備鎂鎳儲氫材料，可以很容易使樣品獲得納米晶、非晶等結(jié)構(gòu)。機(jī)械合金化制備的Mg2Ni合金的顆粒中包含有納米晶體以及晶體之間的無序晶界區(qū)，經(jīng)研究認(rèn)為，正是這一區(qū)域改善了充氫過程的傳質(zhì)和傳熱，提高了充放氫性能。

　　影響鎂鎳材料吸放氫動力學(xué)的因素還有其導(dǎo)熱性，鎂鎳材料一般要經(jīng)過多次循環(huán)使用，在此過程中，會使其微粉化，形成厚度為5～25μm的微粉層沉積在反應(yīng)床上，其平均有效導(dǎo)熱系數(shù)為0.5W/(m·k)，導(dǎo)熱系數(shù)差，為了提高其導(dǎo)熱性能，人們一般用導(dǎo)熱性能良好的銅鎳鋁等金屬，制成多孔體或者網(wǎng)狀材料，然后讓鎂鎳合金粉末添入其中的空隙，從而在一定程度上改善傳熱效果。

　　總結(jié)

　　鎂鎳儲氫材料的應(yīng)用應(yīng)該從能量綜合利用的角度出發(fā)，充分利用鎂鎳儲氫材料充氫時所放出的熱量，從而提高能量有效利用率。此外提高粉末狀氫化物的傳質(zhì)、傳熱性能直接關(guān)系到鎂鎳儲氫材料的充放氫性能的改善，另外填充方式也是提高鎂鎳儲氫材料壽命的很重要的因素。鎂基儲氫材料的應(yīng)用研究目前已取得一些階段性成果，為其在燃料電池和燃?xì)淦嚨确矫娴膽?yīng)用打下良好的基礎(chǔ)。