隨著煤化工的迅猛發(fā)展以及對煤炭清潔利用要求的不斷提高，煤焦油加氫近來成為行業(yè)的熱點。7月25日，15萬噸/年沸騰床煤焦油加氫裝置在河北新啟元能源技術開發(fā)股份有限公司開車成功，這是國內首套沸騰床煤焦油加氫裝置。8月中旬，中國石油和化學工業(yè)聯合會組織專家對延長石油集團采用懸浮床加氫裂化技術的全球首套45萬噸/年煤油共煉工業(yè)示范裝置，進行了72小時連續(xù)運行現場考核;9月15日，由延長石油自主開發(fā)的煤油共煉(Y-CCO)成套工業(yè)化技術，在北京通過了中國石油和化學工業(yè)聯合會組織的技術鑒定。

 

　　此外，延長石油安源化工有限公司采用全餾分懸浮床加氫裂化技術，正在建設100萬噸/年煤焦油全餾分加氫制油示范項目，其中一期工程50萬噸煤焦油加氫制油項目，進入試車投料階段。而在去年，內蒙古慶華集團烏斯太精細化工有限公司50萬噸/年煤焦油懸浮床加氫裂化裝置工藝包也已通過審查。

 

　　煤焦油加氫為今后的煤分質利用提供了技術支撐。那么，煤焦油究竟有哪些技術路線?如何比選技術?哪種技術將是應用方向?低油價時代，煤焦油加氫產品路線如何調整、構建?為此，中國化工報記者進行了調查。

 

　　六種路線各有優(yōu)劣

 

　　煤焦油是一種黑褐色或純黑色的黏稠狀液體產品，具有一定刺激性臭味，按煤炭干餾溫度進行分類，分為低溫煤焦油、中溫煤焦油和高溫煤焦油。煤焦油加氫就是通過加氫精制或加氫處理的方法，脫除煤焦油中的硫、氮、氧、金屬等雜原子和雜質，以及飽和烯烴和芳烴，生產出石腦油、柴油、低硫低氮重質燃料油等目標產品。甘肅宏匯能源化工有限公司副總經理張建強向記者介紹，煤焦油加氫有固定床加氫精制技術、固定床加氫裂化技術、 全餾分煤焦油固定床加氫裂化技術、延遲焦化—固定床加氫裂化聯合加工技術、 懸浮床和沸騰床加氫裂化六類技術，這些技術原理一樣，只是預處理不同，后面都是固定床加氫。

 

　　專家介紹，單純的固定床加氫精制技術是常減壓蒸餾裝置將煤焦油全餾分切割成<350℃的輕餾分油和>350℃的重油，并將<350℃的輕餾分油作為固定床加氫精制裝置的原料進一步加工，脫除輕餾分油中的硫、氮、氧等，同時加氫飽和其中的烯烴和部分芳烴， 最終得到石腦油和低硫柴油餾分。該技術的優(yōu)點是流程簡單、投資小， 但輕油產品收率最低，僅能處理<350℃的餾分，柴油餾分油的十六烷值偏低，中低溫煤焦油為原料時，其十六烷值可以達到40，高溫煤焦油為原料時不到38。

 

　　與加氫精制技術相比，固定床加氫裂化技術在工藝流程上增加了加氫裂化段，煤焦油首先經常減壓裝置切割成<500℃餾分油和>500℃瀝青產品， 其中<500℃餾分油依次進入加氫精制段和加氫裂化段，在加氫精制段脫除原料中的硫、氮、氧等原子，并加氫飽和烯烴和部分芳烴，在加氫裂化段使350～500℃的減壓餾分油裂化成<350℃的輕油，油品收率提高。從理論上講，如果減壓餾分油的干點控制在<500℃，那么煤焦油的利用率可以提高約30%，但實際上餾分油的干點達不到<500℃，運轉周期短。

 

　　全餾分煤焦油固定床加氫裂化技術的原料增加了焦油瀝青部分，進一步提高了煤焦油的利用率。陜西省化工學會名譽理事長賀永德向記者介紹，延遲焦化—固定床加氫裂化聯合加工技術，收油率低，在80%～82%，生產出的柴油十六烷值在42～43;全餾分煤焦油固定床加氫裂化技術收油率高，在90%～92%，但是柴油十六烷值低，在38～40。北京低碳清潔能源研究所高級工程師朱豫飛則認為，如果目的產品是汽油、柴油餾分等燃料油，加氫比焦化好，因為加氫能更充分利用煤焦油這種資源，能最大限度地把煤焦油原料轉化成輕油產品。延遲焦化—加氫聯合技術可以作為一種加工煤焦油的方案，但焦炭收率高，把相當比例的液體煤焦油轉化成固體焦炭，從資源利用的角度看是不利的，尤其是對高溫煤焦油，延遲焦化加工的難度更大。

 

　　山東淄博泰通催化技術有限公司總經理萬學兵介紹，煤焦油雜環(huán)芳烴混合物含量在70%～80%，含硫高達0.8%以上，含氮高達1.1%左右，加氫反應是較強的放熱過程，會釋放出大量的熱量，導致催化劑床層溫升可超過100℃，很容易造成加氫處理不完全的多環(huán)或雜環(huán)有機物和重組分，在催化劑活性表面生焦結碳，導致裝置不能連續(xù)運行。特別是高溫煤焦油中>460℃以上的餾分，是膠質、瀝青質、稠環(huán)芳烴、殘?zhí)看罅烤奂牟糠郑@部分餾分H/C比低，加氫改質需耗費大量的氫氣，不僅不經濟，而且加氫改質難度很大，溫度、氫氣供量的波動，極易導致其在催化劑表面生碳結焦。固定床加氫中，催化劑是固定狀態(tài)，固定床難以把反應熱移走，使反應難以進行。

 

　　盡可能的把煤焦油吃干榨凈，提高輕質油收率是煤焦油加氫不斷追求的目標。專家介紹，懸浮床和沸騰床加氫裂化反應器里，催化劑不是固定狀態(tài)，而是流動狀態(tài)，通過反應介質能把加氫時的反應熱帶走，避免了因原料攜帶污染物的沉積和結焦而造成催化劑床層堵塞的問題。沸騰床反應器可以在線更換催化劑，保持反應器內催化劑的活性穩(wěn)定，從而實現長周期穩(wěn)定運轉。懸浮床技術和沸騰床技術可以用于加工全餾分煤焦油，特別適于處理組分重的高溫煤焦油，其外排殘渣的產率也小，將煤焦油的轉化率和輕油產品收率提高，收油率能達到90%甚至更高。

 

　　朱豫飛認為，煤焦油中含有大量的瀝青質和顆粒污染物，對催化劑的活性影響非常大，懸浮床加氫技術更適合加工煤焦油，因為懸浮床可以加工瀝青質含量高的重油，對含污染物多的原料有非常突出的優(yōu)點。同時，朱豫飛指出，并不是所有的懸浮床加氫技術都能用于煤焦油加工，因為煤焦油的反應性能與石油餾分不同，需要合適的催化劑和工藝條件才能得到比較好的加氫轉化結果。萬學兵則表示，煤焦油的特點，采用一種加氫處理催化劑難以滿足對煤焦油加氫改質要求，必須采取催化劑級配的方式，針對煤焦油的某些特點開發(fā)出具有不同催化功能側重的催化劑，然后把這些催化劑級配起來，系列級配催化劑具有良好的催化活性和穩(wěn)定性。

 

　　與煤焦油加氫處理系列催化劑配套是科學、合理的工藝操作技術，嚴格、靈活的控制反應溫度、系統(tǒng)氫分壓、液空速和氫油比。如果反應溫度控制不住，催化劑床層溫度會升得很高，導致催化劑失活、表面結碳等情況發(fā)生;加氫裂化催化劑提溫幅度過大，會在短時間內使催化劑床層溫升高達600℃以上，對加氫裂化催化劑造成極大的損傷。超設計規(guī)定要求、片面追求經濟效益而提高液空速，會使進料不能進行有效充分的加氫處理，導致進料中的膠質、瀝青質在反應溫度較高的精制催化劑床層上生碳結焦，造成催化劑床層壓降在短期內升高到設計上限，裝置不得不停工處理。

 

　　眾多專家一言以蔽之：固定床加氫精制、固定床加氫裂化難以處理煤焦油中約25%重組分，更難以處理高溫煤焦油，而懸浮床和沸騰床加氫裂化技術對原料適應性強、收油率高。

 

　　沒有最先進只有最合適

 

　　據賀永德介紹，采用全餾分煤焦油固定床加氫裂化技術多產10%的油，但是耗氫量高，1噸油比延遲焦化—固定床加氫裂化聯合技術多耗氫氣200立方米。從投資上看，全餾分煤焦油固定床加氫裂化技術比延遲焦化—固定床加氫裂化聯合技術少投資25%～30%。同一種煤焦油，綜合考慮，兩種技術經濟賬差不多，懸浮床和沸騰床加氫技術收油率相比固定床要高。

 

　　陜西神木天元化工有限公司工程師姚磊認為，延遲焦化工藝是一種半連續(xù)性的操作過程，一次性處理量比較大，效率也不低，而且不像其他技術用多系列的組合加氫催化劑，從而在很大程度上降低了對煤焦油加工的投資和操作費用，降低了加工成本 ，在一定程度上提高了煤焦油加工的經濟效益。張建強向記者表示，就目前運行的煤焦油加氫裝置，按照運行的最長周期來看，延遲焦化—加氫聯合技術，雖然收油率低，只有75%，但從催化劑損耗、開停車損失等綜合計算看，延遲焦化—加氫聯合技術是比較經濟、適用的一種技術。

 

　　從事煤焦油加氫催化劑研發(fā)的萬學兵向記者進一步介紹，沸騰床煤焦油加氫，催化劑是懸浮在煤焦油中的，在沸騰床反應器中，催化劑密度與反應物密度接近，催化劑與煤焦油高效接觸，催化劑反應活性高。

 

　　煤科院北京煤化工研究分院液化所所長張曉靜則向記者表示，懸浮床和沸騰床加氫裂化技術，有不同的反應器、反應體系和反應難度，應當比較操作成本、操作難度以及投資。中石化洛陽工程有限公司高級工程師左鐵進一步介紹，沸騰床反應器催化劑加排系統(tǒng)復雜，投資要比懸浮床高10%～15%。懸浮床技術是催化劑在反應器里面始終在線補充，保證最新鮮的催化劑與煤焦油反應，焦油中的瀝青基本全部轉化，收油率高，中低溫煤焦油收油率約92%，高溫煤焦油收油率約83%。

 

　　河南平頂山首山焦化公司的副總經理李志越、河南寶碩焦油化工有限公司總經理張新橋等業(yè)內人士一致認為，懸浮床和沸騰床加氫是煤焦油加氫的技術方向，油品收率高，適合高溫煤焦油全餾分加氫。只不過有的認可沸騰床，有的認可懸浮床。

 

　　張建強指出，懸浮床、沸騰床只是攪動方式不同，都是今后的發(fā)展方向。但是，系統(tǒng)能否長周期、滿負荷、穩(wěn)定運行，要連續(xù)開到一年才能考證。

 

　　甘肅宏匯能源化工有限公司主任工程師曹先勇等多位專家向記者表示，懸浮床和沸騰床是目前煤焦油加氫最先進的技術，但是投資也相對大，還存在高壓減油閥閥頭沖刷腐蝕尚未良好解決，分餾塔殘渣帶油不可避免等問題，應當根據煤焦油質量、加工規(guī)模決定路線。如果煤焦油質量好，加工規(guī)模小，固定床、延遲焦化同樣也適用，甚至說加工規(guī)模小的高溫煤焦油也適用于固定床加氫，而對于加工規(guī)模大、瀝青質、金屬含量高的高溫煤焦油，更適合懸浮床和沸騰床加氫裂化技術。

 

　　山東省金能煤化工有限公司總工程師范安林則表示，沒有絕對的哪個技術最好，選擇技術路線應根據煤焦油資源、質量、企業(yè)資金、產品燃料油質量、成品油價格等因素比較后，算算企業(yè)自己的經濟賬。

 

　　產品路線優(yōu)化決定競爭力

 

　　目前已有的煤焦油加氫大都以石腦油、 輕柴油作為最終產品，在高油價時代，輕柴油無論是作為柴油調和組分還是直接作為燃料油，煤焦油加工企業(yè)都不愁銷售。但在目前成品油價下滑的大背景下，煤焦油加氫生產柴油，用業(yè)內人士的話說“亮點也不如前幾年亮了” 。“油價低了，就要考慮深加工，(進入市場)終端是出路。” 張建強這樣告訴記者。

 

　　有業(yè)內人士提出，費托合成的柴油十六烷值達65，且不含硫、氮、磷以及重金屬離子，芳香烴含量也很低，但缺點是凝點比較高，密度稍微比一般的柴油低，只有約0.7千克/升。聚甲氧基二甲醚(DMM3～8)十六烷值平均達到76以上，添加到柴油后，可以使柴油凝點降低，氧含量達到40%多，可以使柴油燃燒更充分，大幅降低碳煙和顆粒等污染物排放。煤焦油加氫產的柴油與費托柴油、聚甲氧基二甲醚(DMM3～8)調合后，可以達到國Ⅳ、國Ⅴ車用柴油標準，可直接進入終端市場。我國約有2/3的柴油消費集中在非道路機械、水運工具等領域，市場需求很大。

 

　　張建強也認為，煤焦油加氫產的柴油與費托柴油、聚甲氧基二甲醚(DMM3～8)調合是直接進入終端市場的一條路子，但是怎么調合、調合比例是多少，調合后的油能否達到國Ⅳ、國Ⅴ車用柴油標準，還需要驗證。

 

　　另有業(yè)內人士提出了用煤焦油直接制取芳烴的產品路線。煤焦油的突出特點是芳烴和環(huán)烷烴含量高，其中芳烴潛含量一般都在70%～80%，遠超過來自石油里面的含量，是一種難得的芳烴原料。煤焦油加氫生產的輕柴油，盡管硫、氮含量很低，但由于二環(huán)、三環(huán)的環(huán)烷烴和芳烴含量高，所以其十六烷值偏低，很難生產出合格的車用柴油或優(yōu)質的調和組分。如果采用選擇性加氫裂化技術使其中的多環(huán)芳烴轉化成單環(huán)芳烴，最終用于生產芳烴產品，這樣既避免了輕柴油產品十六烷值低的問題，也有效利用了該餾分油的芳烴資源。此外，煤焦油通過加氫轉化技術用于生產芳烴產品，還可以降低生產過程中的氫耗量。

 

　　李志越等業(yè)內人士也表示，煤焦油如果用于生產芳烴產品，既能大幅度提高催化重整裝置的效率，也可以充分體現這種原料的優(yōu)勢，芳烴附加值高，也沒消費稅，經濟上合理。

 

　　但是，持有反對意見的專家也不少。雖然湖南長嶺石化科技開發(fā)有限公司有煤焦油制取輕質芳烴專利，但該公司副總經理朱方明認為，煤焦油芳烴含量，理論上可以通過加氫裂化得到芳烴，但是得到的芳烴是混合物，組成成分太亂太雜，苯、甲苯、二甲苯、對二甲苯所占的比例很難確定，分離、提純復雜。用煤焦油制芳烴出來的苯、甲苯、二甲苯，特別是最有市場價值的對二甲苯選擇性高，純度要達到99.95%，才有意義。如果達不到這樣的標準，煤焦油制芳烴只能是個概念。

 

　　萬學兵也認為，煤焦油芳烴多環(huán)含量高，組分非常復雜，以獲取苯、甲苯、二甲苯、對二甲苯等芳烴為目的的分離、提純，不具可取的經濟價值。

 

　　據記者了解，煤焦油加氫后所產的石腦油以前也是直接銷售，在陜西榆林，煤焦油加氫所產的石腦油如果不交消費稅，價格賣到3900元∕噸，基本上微利;但如果每噸再交2300～2400元的消費稅，企業(yè)就要賠錢。為此，張建強提出，石腦油也要考慮深加工，看能否往化工產品靠，還能避免消費稅。

 

　　萬學兵提出，用芳潛含量高的石腦油制取芳烴是煤焦油加氫產石腦油餾分油的最佳出路，可以通過調整催化劑、操作條件，把煤焦油加氫所產的石腦油比例由20%提高到35%～40%。提高石腦油的產量來制取芳烴，根據投入產出比，5萬～7萬噸∕年的裝置都可以上馬。張曉靜也認為，煤焦油加氫產的石腦油生產芳烴， 只需要切割采用6～145℃這段餾分就可以。

 

　　“還沒有誰來做這個工作(煤焦油加氫產的石腦油生產芳烴)，煤焦油品質如何?下游可以用于哪些領域?生產出來的芳烴，含有一點雜質可能就會在下游應用中受限。” 朱方明這樣說。

 

　　張曉靜則認為，應當先做物料平衡、物料估算，然后再做經濟性評價，論證經濟性是否合算。曹先勇表示，石腦油重整制芳烴工業(yè)化還沒有人做，能做芳烴也都是理論上推算出來的。石腦油重整后，催化難度怎么樣，干氣、液化氣會增多，會有多少變成液態(tài)，都很難確定。

 

　　因此，低油價時代，煤焦油加氫產品路線調整與構建，還是停留在專家理論分析階段，以哪種產品路線進行工業(yè)化驗證，驗證后的經濟性如何，項目的周期性如何，都是未知。一個基本事實是，加快工業(yè)化驗證。